1.1 鈧的礦石
鈧是典型的稀散親石元素,在地殼中的平均豐度為36ppm,比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更豐富,而與Be、B、Sr、Sn、Ge、As、Se和W的豐度相當。已知含鈧的礦物多達800多種,但作為鈧的獨立礦物只有鈧釔礦、水磷鈧礦、硅鈧礦和鈦硅酸稀金礦等少數幾種,且礦源較小,在自然界中罕見。而最近在我國江西稀土礦中發現了規模較大的富鈧礦床,改變了長期以來沒有獨立鈧礦床的看法。
Goldschmidt等在本世紀30年代提出了關于鈧在地球上賦存的一些理論,認為Sc3+的富集與巖石礦物形成的類質同晶置換極為有關,尤其是Sc3+與Fe3+、Mg2+的類質同晶置換。隨后Ringwood又補充了此理論,認為是生成含氧或羥基配合物,特別是在結晶巖和云英巖中富集鈧更是如此。鈧與其所共存元素的離子半徑和配位數以及電負性等性質的綜合相似性,決定了它可與許多其它離子進行類質同晶置換。
以鈧為主要成分的礦物只有少數幾種,他們的性質見表1-1:
表1-1 鈧的礦物
礦物名稱 |
化學式 |
Sc2O3 (%) |
相對 密度 |
莫氏 硬度 |
晶系 |
顏色 |
主要產地 |
鈧釔石 |
(Sc,Y)2Si2O7 |
33.8~42.3 |
3.68 |
6~7 |
單斜 |
灰綠到近黑 |
挪威,馬達加斯加,日本,前蘇聯 |
水磷鈧石 |
ScPO42H2O |
39.22 |
2.35 |
4 |
單斜 |
深蘭到 鉛灰色 |
美國,德國 |
鐵硅鈧礦 |
Be3(Sc,Al)2Si6O18 |
14.6 |
2.77 |
6.5~7 |
- |
藍色 |
意大利,瑞典, 前蘇聯 |
硅鈧鋇 鎂石 |
KBa(Al,Sc)Fe2+MgSF2 Si6O20 |
2.1 |
3.41 |
5 |
- |
無色或帶 粉紅色,紫色 |
中亞西亞 |
鈧-錳 鉭礦 |
(Ta,Nb,Sn,Mn,Fe,Sc... I2O4) |
5~6.1 |
5.6 |
- |
斜方 |
暗灰黑色 |
莫桑比克, 馬達加斯加 |
鈧-鐵硅釔鈰礦 |
(Ce,La,Ca)4(Fe2+,Sc) (Ti,Fe3+)2Ti2(O4/Si2O7)2 |
4.3 |
4.25 |
- |
- |
黑色或黑帶 紅色 |
哈薩克斯坦 |
鈧廣泛分散于其它礦物,例如鋁土礦、鈦鐵礦、鋯鐵礦、鋯英石、釩鈦磁鐵礦、鎢礦、鈾礦和煤等礦物中。部分含鈧礦物中鈧的含量見表1-2。當處理這些礦石時,鈧主要富集于冶煉渣和處理液中,可進一步濕法處理回收。某些地區如庫茲巴斯阿拉利切夫的煤中也含有鈧,燃燒后鈧留在灰渣中。此外,某些選鈦選鐵的尾礦中也都含有鈧。
表1-2 部分含鈧礦物中鈧含量
礦物類型 |
礦物名稱 |
化學式 |
鈧含量(%) |
氧化物礦物 |
錫石 |
SnO2 |
0.0~0.30 |
斜鋯石 |
β- ZrO2 |
0.0~0.07 |
|
方釷石 |
ThO2 |
0.0~0.46 |
|
鈮釔石 |
(Y,U,Th)(Nb,T)2O 2 |
0.0~0.75 |
|
黑鎢礦 |
WO3 |
0.0~0.2 |
|
鈦鈰鐵礦 |
AO2(A:Fe,Ti,U,Ce,Pb) |
0.0~0.05 |
|
釔鈾燒綠石 |
(Y,Na,Ca,U)12(Nb,Ta,Ti)2O6(OH)F |
0.0~0.15 |
|
含氧酸鹽礦物 |
鎢錳鐵礦 |
(Fe,Mn)WO4 |
0.0~0.30 |
鎢酸錳礦 |
MnWO2 |
0.0~0.07 |
|
鎢酸鐵礦 |
FeWO2 |
0.0~0.46 |
|
鈦鐵礦 |
FeTiO3 |
0.0~0.20 |
|
鈦鐵金紅石 |
(Ti,Fe)O2 |
0.0~0.05 |
|
釔鈾燒綠石 |
(Y,Na,Ca,U)12(Nb,Ta,Ti)2O6(OH)F |
0.0~0.15 |
|
硅酸鹽礦物 |
鈮鈦硅酸稀金礦 |
Sc,(Nb,Ti,Si)2O5. |
18~20 |
硅鈹釔礦 |
YeFeBe2(SiO4)2O2 |
0.0~1.2 |
|
褐簾礦 |
(Ca,Ce)2(AlFe)3Si3O12(O,OH) |
0.0~0.1 |
|
鐵云母 |
KAl[(Al,Fe)Si3O10]( O,OH) |
0.0~0.20 |
|
綠柱石 |
Be3Al2(Si5O18) |
0.0~0.02 |
|
江西稀土礦 |
(Y3+,Ce3+,...)[Al4Si4O10].(OH)84H2O |
0.0~0.05 |
1.2 國外的鈧資源
目前,全世界的鈧儲量約200萬噸,其中90%~95%賦存于鋁土礦、磷塊巖及鐵鈦礦石中,少部分在鈾、釷、鎢、稀士礦石中。鈧主要分布在俄羅斯、塔吉克斯坦、美國、馬達加斯加等國家。
獨聯體國家的鈧資源非常豐富,科拉半島和俄羅斯地臺已成為最大的鈧資源分布區。科拉半島的磷灰石中含鈧16ppm,整個礦床鈧儲量達1.6萬噸。其中風化淋濾型稀土(Sc)磷酸鹽礦石(Sc-TR-Y-Nb)中,Sc2O3含量高達1300ppm。而俄羅斯地臺北部托姆托爾的風化殼淋濾型磷酸鹽巖(Sc)礦床中,Sc2O3平均含量為650ppm,最高達1400ppm。最大的沉積型鈧礦床——鋁土礦(Sc)礦床中的Sc2O3含量達10~100ppm。在北烏拉爾和烏克蘭地盾的鐵鈦礦石和輝石巖中亦含有較高的鈧含量。獨聯體國家曾系統地研究了各種類型伴生鈧礦床,認為沉積型鋁土礦(Sc)礦床與堿性-超基性巖有關的風化淋濾型稀土磷酸巖(Sc)礦床,以及某些鐵鈦(Sc)礦床是最重要的礦床類型,是鈧的主要來源。
美國也是鈧資源十分豐富的國家。科羅拉多高原的含鈾(Sc)砂巖礦床中含Sc2O3 100ppm;新墨西哥州安布羅斯湖區沉積型鈾(Sc)礦床,Sc2O3含量為15ppm。猶他州含磷酸鹽泥質頁巖(Sc)礦床中Sc2O3含量為10~500ppm,Fairfield含磷鋁石礦床中Sc2O3含量為300~1500ppm,從中發現了水磷鈧石和磷鋁鍶石,已做為鈧礦開采。
馬達加斯加、挪威的鈧資源主要集中在富含鈧釔石的花崗偉晶巖中。加拿大安大略省鈾(Sc)礦床和魁北克奧卡(OKa)碳酸鹽型鈮(Sc)礦床的巖石中,Sc2O3含量為25~103ppm。南非維特互特斯蘭德含鈾石英礫巖具有較高的鈧含量,鈦鈾礦中Sc2O3含量為60~100ppm。希臘的帕爾納斯-基歐納沉積型鋁土礦(Sc)礦床,雖然鈧含量僅為19ppm,但礦床規模較大;南澳大利亞鐳山(Radfum Hill)熱液鈾鈦磁鐵礦(Sc)礦床,其Sc2O3含量達3000ppm,U、Th、Sc可共同回收。捷克、德國等國也擁有一定的鈧資源。
1.3 國內的鈧資源
我國也是鈧資源非常豐富的國家,與鈧有關的礦產儲量巨大,如鋁土礦和磷塊巖礦床、華南斑巖型和石英脈型鎢礦床、華南稀土礦、內蒙古白云鄂博稀土鐵礦床和四川攀枝花釩鈦磁鐵礦床等。其中鋁土礦(Sc)礦床和磷塊巖(Sc)礦床占優勢,其次是鎢(Sc)礦床、釩鈦磁鐵礦床、稀土(Sc)礦床和稀土鐵(Sc)礦床。
我國鋁土礦和磷塊巖礦床十分豐富,據估計其中的鈧儲量約29萬噸,占所有鈧礦類型總儲量的51%,可能成為我國鈧的重要礦床和主要來源。其它類型含鈧礦床的鈧儲量約26萬噸,占總儲量的49%。華北地臺(主要包括山東、河南和山西)和揚子地臺西緣(主要包括云南、貴州和四川),是我國鋁土礦和磷礦(包括風化淋濾型磷礦床)十分豐富的地區,其中華北鋁土礦的含量為110~150ppm;華南鋁土礦的Sc2O3含量為66~100ppm;西南地區鋁土礦的Sc2O3含量為40~80ppm。黔中小山壩鋁土礦的Sc2O3含量為37~68ppm;貴州林夕鋁土礦的Sc2O3含量為41~75ppm;廣西平果那鋁土礦的Sc2O3含量為為75ppm。從上述資料可以看出,我國鋁土礦的Sc含量一般高出世界鋁土礦鈧平均含量(按Sc2O3為38ppm)的1~4倍。磷塊巖的鈧資料甚少,貴州開陽磷礦、甕福磷礦、織金新華磷礦磷塊巖的Sc2O3含量為10~25ppm。
在白云鄂博稀土鐵礦中,巖石中的Sc2O3平均含量為50ppm,各種礦石的Sc2O3含量為40~160ppm,單礦物的Sc2O3含量一般100~450ppm,個別達2000ppm。攀枝花釩鈦磁鐵礦是我國大型的釩鈦鐵礦床,其超鎂鐵巖和鎂鐵巖的Sc2O3含量為13~40ppm。呂憲俊等對釩鈦磁鐵礦中鈧的賦存狀態研究后認為,鈦普通輝石、鈦鐵礦、鈦磁鐵礦是鈧的主要載體礦物。華南斑巖型和石英脈型鎢礦具有較高的鈧含量,黑鎢礦的Sc2O3含量一般為78~377ppm,個別達1000ppm。
廣西貧錳礦中含有相當數量的鈧,鈧的含量為181ppm左右,是以離子吸附形式賦存于錳礦物中。這是因為在成礦過程中錳膠體具有較大的表面能,因而錳可以通過吸附作用或離子交換作用把鈧元素固定下來。
我國稀土礦產資源十分豐富,不少稀土中伴生有鈧。70年代,我國華南地區發現了儲量巨大的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦屬于風化殼礦床,其中主要礦物為石英、長石、高嶺土和云母等,稀土主要以離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物上。粘土礦物不是吸附簡單的陽離子,而是呈水合陽離子或羥基水合陽離子及帶正電的膠體粒子吸附于礦物表面上。表1-3給出了某風化殼礦石的化學組成。但長期以來,鈧的資源一直被忽略了。最近的研究工作發現,有些風化殼淋積型稀土礦中鈧的含量很高,并確定Sc2O3在20~50ppm為伴生鈧礦床,Sc2O3〉50ppm為獨立鈧礦床。鈧在風化殼淋積型稀土礦中表現出很強的與鈰相似類,在礦體中上層鈧含量很高,下層鈧含量少,與重稀土在風化殼中的遷移富集正相反。鈧主要以膠態氫氧化鈧沉積在粘土礦中。李久成曾于1985年提出“就稀土礦找鈧礦”的問題,并測定廣東河源黃土嶺輝長巖風化土中平均含Sc2O364ppm,含RE2O3平均261ppm,以16種稀土元素配分,Sc2O3配分值為19.69%;測定廣東平遠仁居花崗斑巖風化土中平均含Sc2O312.68ppm,以16種稀土元素作配分計算時,Sc2O3配分值為1.02%。
表1-3 風化殼礦石的化學組成
元素(%) |
礦1 |
礦2 |
SiO2 |
60.95 |
65.57 |
Al2O3 |
20.43 |
16.99 |
CaO |
0.24 |
0.16 |
MgO |
0.62 |
0.32 |
FeO |
0.60 |
0.39 |
Fe2O3 |
3.97 |
3.99 |
TiO2 |
0.69 |
1.55 |
MnO |
0.048 |
0.051 |
K2O |
4.51 |
4.29 |
Na2O |
0.16 |
0.08 |
P2O5 |
0.32 |
0.41 |
F |
0.049 |
0.069 |
灼減 |
6.42 |
5.56 |
TREO* |
0.121 |
0.103 |
離子相REO |
0.086 |
0.063 |
合計 |
99.13 |
99.53 |
*:離子相與礦物相稀土之和
據報道,江西某地風化殼淋積型稀土礦中的鈧資源與含礦母巖巖性和時代分布有關,石英閃長石風化殼氧化鈧含量最高,其它母巖風化殼也含有氧化鈧。前者已成為獨立的鈧礦床,后者也達到伴生礦床的品位(見表1-4)。
表1-4 江西某地鈧資源與含礦母巖巖性及時代分布
巖性和地質時代 |
含礦母巖巖性 |
含鈧母巖地質年代 |
||||||
混合巖 花崗巖 |
石 英 閃長石 |
巖漿型 花崗巖 |
酸 性 火山巖 |
中基性 火山巖 |
加里 東期 |
海西期 |
燕山期 |
|
鈧礦床數(個) |
2 |
1 |
4 |
2 |
1 |
2 |
1 |
7 |
礦石中Sc2O3(ppm) |
22.58 |
50.67 |
23.81 |
20.35 |
20.8 |
22.97 |
50.67 |
22.57 |
池汝安報道江西GX礦是目前發現最大的含稀土鈧礦床,其稀土和鈧品位已達到回收要求可綜合利用。
1.4 金屬鈧的生產發展
金屬Sc 具有較好的物化性質及應用性能,使其逐步引起人們的重視。它的熔點1539℃,沸點為2730℃,密度2.995g/cm3,吸收中子截面積24 靶。
Sc 是金屬性較強的活性金屬,在一定外界條件作用下,可與O2,H2,Cl2,F,I 和酸堿生成相應的產物;Sc2O3,ScH3,ScF3,ScI3,ScCl3,Sc(OH)3
和Sc2(SO4)3 等。這些產物具有重要的實用意義及經濟價值。
在20 世紀70 年代末,我國已能生產高純Sc2O3≥99%產品。80 年代利用Sc2O3 作為原料研制并逐步列入生產。目前我國生產Sc 有兩方法:一是金屬
熱還原蒸餾法。二是熔鹽電解蒸餾法。但是,在工業生產中主要采用前者,因其具有工藝過程簡便,作業較易,產品質量及回收率高,成本低,主要設備好解決及維修方便等優點。
(1)鈣還原蒸餾法制取金屬鈧選用ScF3≥99%為原料。以精煉或蒸餾鈣為還原劑(Ca≥99%)。將Ca 和ScF3 進行配料和混勻后,放入鉭坩鍋(或鉬坩鍋)的真空應爐進行還原(真空度10-5~10-6Pa,溫度1550~1600℃)。還原結束除
去渣(CaF2),即獲得99%Sc,含雜質<1.0%,將粗Sc 在1550-1600℃下進行真空重熔后,再放入真空蒸餾爐內蒸餾凈化(溫度1750℃以上),使Sc 等結
于冷凝器上,可獲得高純Sc≥99.9%產品。
還原蒸餾的化學反應式為:
還原:2ScF3+3Ca = 2Sc+3CaF2
蒸餾:Sc(固)= Sc(氣)
主要設備為還原爐、蒸餾爐,鑄錠機等。工藝指標為:粗Sc99%的回收率≥95%。純Sc≥99.9%的回收率≥95%,制取1.0kg Sc 耗Ca 量約1.48kg。
(2)熔鹽電解蒸餾法生產金屬鈧用≥99% ScCl3 為原料,與KCl(99%)LiCl
(99%)進行配料后構成三元電解質體系,將其放入密封電解槽內進行熔化,再通過直流電進行電解。
在石墨陽極析出Cl2氣,在液態陰極生成Sc-Zn合金。取出合金再進行蒸餾除Zn,可制行98%Sc。將其真空重熔和蒸餾后可得純Sc≥99.9%產品。
電解蒸餾的化學反應為:
離解:ScCl3 = Sc3+ + 3Cl-1
陽極:2Cl-1-2e = Cl2↑
陰極:Sc3++3e = Sc↓
合金化:Sc + Zn = ScZn
蒸餾:ScZn = Sc + Zn↑
主要設備為密封電解槽、蒸餾爐、鑄錠機等。
工藝指標:ScZn 蒸餾后得到Sc98%粗品,Sc回收率約90%以上,電流效率50-70%,粗Sc 二蒸餾制得純Sc≥99.9%,回收率≥95%。
1.5 金屬鈧的品種質量及產量
選用的原輔材料的純度有差異會使以相同的工藝技術制得Sc 的質量不一樣。隨著市場對Sc 的要求發展,促進了Sc 的品種規格的增加。近年來,我國Ca 還原ScF3 生產Sc 的狀況為:Sc 牌號共4 種,99.9%Sc(3N),3.5N,4N,
4.5N,其含Sc 是100%減去稀土雜質和非稀土雜質的總和而得。有的Sc 要求氧化雜質含量時,可進行測定,如99.99%SC 對O2,H2,N2,Cl2, C 等。在
1650-1700 ℃ 進行二次蒸餾后的99.99%Sc 含O2120-393ppm,含H27.5-357ppm,含N218~38ppm,含Cl21-9ppm,含C 30-386ppm。
用Ca 還原法制取的高純Sc 呈銀白色,一般為蒸餾結晶塊狀,或定值鑄態塊狀,表面應結凈,無肉眼可見的夾雜物和氧化物脫落粉末。將Sc 裝入透明塑料瓶內,充氬(Ar)氣密封的包裝。Sc 在貯存時,不允許淋雨,受潮和曝熱,防止被氧化而變質。
多年來,隨著國同外市場的變化,我國的Sc 的生產能力及實際產量變化很大。如1980 年的能力200kg/a,產量為40kg/a,占世界27%;1992 年能力
為700kg/a,產量150kg/a,占世界50%,是最高的
1.6 金屬鈧的應用狀況
近20 年來因Sc 具有獨特的性能,故在新型電光源、激光,合金及其它領域中獲得了較好的應用,發展前景看好。
1) 在新型電光源中的應用
以Sc 箔ScI3 與NaI 可制成新型電光源材料,作為鈧-鈉素燈之用,這目前最新型的第三代照明燈。
該燈發出的光接近太陽光,具有光度高、光色好、節電能、壽命長、破霧能力強等優點。因此,最適合于電影攝像、廣場、體育館、網球場、馬路和多
雨多露的場地照明。如用于商場照明,可使購物者更易識別物品,色彩鮮明。實用表明,Sc-Na 燈比白織燈節電80%,使用壽命高達0.5~2.5 萬小時,白
織燈僅0.1 萬小時,汞燈為0.3 萬小時,深受世界各國用戶的使用和好評,用量發展較快。
我國使用Sc-Na 燈較早,2000 年已用燈為700萬只,2006 年為1600 萬只,增長128.6%,用Sc量約32kg,是我國用Sc 的大戶,今后將會迅速發展。1982 年美國用燈量達1000 萬只以上,日本也達1000 萬只。預測到2018 年全世界用燈量將達1.0億只,用Sc 約200kg,其發展潛力很大。
2)在激光中的應用
在釔鎵激光材料(GGG)中加入Sc 是發展新型第三代激發材料的關鍵。它已被研制成功。在GGG加入Sc 后,制成了Gd3Sc2Ga3O12 的激光材料(GSGG),以Sc代替部分的Gd。實用表明,用GSGG制成的新型激光器的發射功率比同體積的其它激光器提高了三倍,并可達到大功率化和小型化的要求。
目前已在軍工領域中獲得較好的實用。并逐步向民用工業發展,其前景較好。
3) 在合金中的應用
純Sc 在合金材料中主要用于合金的添加劑和改性劑。在鋁及鋁合金中加入Sc 后,可有效提高合金的綜合性能。如合金的強度、硬度、耐熱性、耐蝕性和焊接性等有明顯提高。
如Al 中加入Sc<0.4%,可生成Al3Sc 新相而起著細化合金組織的作用,提高再結晶溫度150~200℃,提高合金的強度,硬度和耐熱性的綜合性能。
如在Al Mg Zr 中加入Sc0.75%,使構成了Al Sc MgZr 合金,其實用性能更優。如在Al-Li-Mg-Zr 中加入Sc0.3-1.0%后的合金性能更佳。上述的Al-Sc 合金在長期的高溫下工作時還可防止脆化現象。因此,可作為優良的結構材料,并已用于宇航、航空、導彈,汽車和船舶的結構部件等,這是Al-Sc 新合金的巨大潛力。
此外,加Sc 后Al-Mg(2-8.1)-Sc(0.4%)合金,經時效處理的抗拉強度提高20-35%,流動極限提高60-80%,延伸率增加20-25%。如在合金MgY(11%)
Mn(0.6%)中加入Sc11%后,經在300℃下時效處理,流動極限60~80Pa。如在GaSc 中加入Sc 后可制成一種優良的金屬陶瓷粘結劑和高級的涂層材料。如在在TnC 中加入Sc 后,其硬度提高到接近金剛石的硬度。如在硼中加入Sc 后生成ScB2,可作為輕型耐溫合金和電子槍用陰極部件。
4)在其它領域的應用
Sc 在其它材料中的應用,逐步引起人們的重視和關注。如在中子過濾器材料中加入Sc 后,在核燃料UO2 過濾時,可防止UO2 發生相變,利于進行作業。如含Sc 的陰極槍用于彩電顯像管內,使槍的電流密度提高4 倍,陰極使用壽命增長3 倍,使彩電畫面清晰度倍增,觀看效果更佳。如釔加Sc 的Al-Sc可用于制造焊絲及體育器械,如棒球棒、壘球棒。
如在鐵石榴石中加入少量Sc 后可改進磁性,因Sc代替了部分鐵,使磁矩及磁導增強,居里溫度下降,更利于在微波技術中的應用。如1420 型Al-Sc 合金已用于作米格型,圖204 型客機及直升機的結構材料。如在電池材料中加入Sc 后可制成太陽能蓄電池。如在核能屏蔽材料中加入Sc 后,可制成用于高能輻射的核能屏蔽件。
1.7 金屬鈧的國內外市場
歷年來,我國Sc 的銷售分為國際市場和國內市場。從總的看來是以出口的國際市場為主。20 世紀70-80 年代,我國Sc 產量較少,主要出口日本,美國和歐洲。出口量約40kg,國內銷量約20kg。90 年代初,歐洲及日本急需Sc 且需量較大,因而我國有近10 個廠生產Sc,產能猛增至700kg左右,產量達150kg,出口130kg,國內銷量約20kg。
2000 年以來,因俄羅斯生產Sc 低價拋主國際市場,故沖擊了我國的出口市場。目前,全世界Sc 的總銷約450kg,中國總銷量約占世界總銷量的14%。估計今后在世界的總銷售將增加很快,主因是源于電光源材料及Al-Sc 合金的迅速發展。
據了解,國內外鈧的銷費結構為:西方的電光源占50%(中國為18%),激光占20%(中國為9%)。Al-Sc 合金10%(中國為58%),其它占20%(中國為4%),中國出口占本國的11%。從發展看,我國與西方的消費結構將會不斷變化,且差別日益擴大。
30 多年來,Sc 的市場變化較大,升降幅度不小。如1990 年初99.99%Sc 的市場7.5 萬美元/kg。后因俄羅斯低價拋售Sc,99.99%Sc 市場狂跌為0.81 萬
美元/kg,降低826%。2002 年市價2.0 萬美元/kg,升高了147%(與90 年代比)。2007 年市價降為1.25萬美元/kg。預計2008 年以后,99.99%Sc 的市場價將維持在1.3~1.5 萬美元/kg 的水平上,主因是世界Sc 的產量與消費量接近平衡的態勢!
- [責任編輯:Yueleilei]
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