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中國鐵合金網訊：提釩基礎知識

釩的物理化學性質

釩屬元素周期表第VB族，它與其它VB族金屬一樣，具有體心立方結構，沒有任何晶型變化，致密釩的外觀呈淺灰色，熔點較高，在冶金分類上與同一副族的鈮和鉭屬于稀有高熔點金屬。其硬度和抗拉強度極限與加工和熱處理狀況及雜質含量有密切關系。純釩具有良好的可塑性，在常溫下可軋成片、箔和拉成絲。少量的雜質，特別是碳、氧、氮和氫等間隙元素，可使釩的可塑性降低，硬度和脆性增加。

釩原子的價電子結構為3d34s2，五個價電子都可以參加成鍵，能生成+2、+3、+4、+5氧化態的化合物，其中以五價釩的化合物較穩定。五價釩的化合物具有氧化性能，低價釩則具有還原性。釩的價態愈低還原性能愈強。

不同價態的釩離子在酸性溶液中具有不同的顏色。如VO2+為淺黃色或深黃色，VO2+為藍色，V3+為綠色，V2+為紫色。因此，可以根據離子的顏色和顏色的深淺初步鑒別本性溶液中釩離子的價態和離子濃度。

室溫下金屬釩較穩定，不與空氣、水和堿作用，也能耐稀酸。高溫下，金屬釩很容易與氧和氮作用。當金屬釩在空氣中加熱時，釩氧化成棕黑色的三氧化二釩、藍色的四氧化三釩，并最終成為桔紅色的五氧化二釩。釩在氮化中加熱至900~13000C會生成氮化釩。釩與碳在高溫下可生成碳化釩，但碳化反應必須在真空中進行。當釩在真空下或惰性氣氛中與硅、硼、磷、砷一同加熱時，可形成相應的硅化物、硼化物、磷化物和砷化物。

釩的主要化合物

1．氧化物

釩與氧形成眾多的氧化物，但公認的主要氧化物為V2O5、V2O4、V2O3和VO。

2．釩酸

VO2是兩性氧化物,能與堿形成四價釩的釩酸鹽。五價釩的氧化物是酸形較強的兩性氧化物，它與堿形成五價釩的釩酸鹽的趨勢更為明顯。

釩在溶液中的聚合狀態不僅與溶液的酸度有關，而且也與其濃度關系密切。在釩濃度很低時，在所有的PH值下釩均以單核形式存在。在釩濃度高時，產生聚合反應，生成高聚合度的同多酸離子，其聚合狀態與溶液的PH值相關。在釩濃度一定時，從堿性溶液中析出的是正釩酸鹽，從弱堿性溶液中結晶出的是焦釩酸鹽，從接近中性溶液中結晶出的是多聚釩酸鹽。當釩溶液的PH小于1時，釩主要以VO2+離子存在，即多聚釩酸根離子遭到破壞。

釩酸根僅在高電位和高PH值時才穩定。當PH值小于4時，釩可以隨電位的下降，依次形成各種陽離子：VO2+、V3+、V（OH）2+和V2+。

3．釩酸鹽

通常說的釩酸鹽多指含V的釩酸鹽。釩酸鹽分偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和焦釩酸鹽M4V2O7，式中M代表一價金屬。含（V3O9）3-或（V4O12）4-的離子的釩酸鹽也稱為偏釩酸鹽，而含（V10O28）6-離子的稱為十釩酸鹽。Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn和Zn均能生成釩酸鹽。

堿金屬和鎂的偏釩酸鹽可溶于水,得到的溶液呈淡黃色.其它金屬的偏釩酸鹽不大能溶于水。

（1）釩酸鈉

對釩冶金而言，最重要的釩酸鹽是釩酸鈉。

偏釩酸鈉NaVO3、焦釩酸鈉Na4V2O7和正釩酸鈉（Na3VO4）比較常見，它們在水中易溶，生成水合物。以偏釩酸鈉為例，在35oC以上時它能從其溶液中結晶出無水結晶，而在35oC以下則析出NaVO3·2H2O。偏釩酸鈉NaVO3的溶解度隨溫度升高而增加。

溶解度的單位為:100g水中偏釩酸鈉的克數,下表亦同

（2）釩酸銨

偏釩酸銨在釩的濕法冶金中占重要地位。偏釩酸銨為白色或微黃色的晶體粉末，微溶于水和氨水，而難溶于冷水。

當水溶液中有銨鹽存在時，因共同離子效應，偏釩酸的溶解度下降。這一現象在釩的濕法冶金中被廣泛應用。

偏釩酸銨在常溫下穩定，加溫時易分解。它在空氣中的分解反應為：

6NH4VO3=（NH4）2O·3V2O5+4NH3+2H2O

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

即在較低溫度時，分解的固體產物中仍有部分氨；溫度較高時，分解的固體產物為V2O5。

4．釩的鹵化物

釩能與各種鹵互生成二價、三價和四價的鹵化物。五價釩的純鹵化物已知的只有VF5。對同一種鹵素，隨著釩原子價增加，釩鹵化物的化學穩定性減弱。對同一價態的釩，其鹵化物的化學穩定性由氟到碘依次遞減。這說明釩與氟、氯容易發生反應，而與溴、碘反應較困難。

二價釩鹵化物的熱穩定性好，是強還原劑，易吸濕，在水中能形成V（H2O）2+6離子。

三、四價釩的鹵化物穩定性較差。其中四氯化釩相對說較穩定。五價釩的鹵化物中僅VF5被確認。VF5是白色固體，在19.5oC熔化成淡黃色液體，是強氧化劑和氟化劑。五價釩的鹵氧化物較多。

釩的濕法冶金

生產釩的原料雖然因種類、性質及釩含量的差異而處理方法各不相同，但其提釩工藝一般都需要經過濕法冶金過程。該過程首先使釩從原料中溶解進入溶液，與原料中大量其它組分分離；然后再將溶液中的釩以適當的形式沉淀下來，得到釩的化合物或五氧化二釩。釩的濕法冶金單元操作主要有：加鹽焙燒、酸浸、堿浸、水浸、溶液萃取、離子交換和沉釩等。

將原料中的釩轉化為水溶性釩的一般方法是氧化鈉化焙燒，該法適用于大多數含釩原料的處理，不同原料僅在工藝條件上有所差異。氧化鈣焙燒是新發展起來的方法，其優點是不消耗鈉鹽，對環境污染小，尤其適宜于處理高鈣含釩原料。由于鈣化焙燒使釩轉化成難溶于水的釩酸鈣，因此，需要采用特殊的浸出方法，如碳酸化浸出、堿液加壓浸出、加壓氨浸出及離子交換樹脂礦漿浸出等法。

成他復雜的含釩溶液的凈化（主要是酸浸液），一般采用溶劑萃取使釩與溶液中的其它成分分離。

從含釩溶液中沉釩的傳統方法是酸化水解沉淀法。由于此法生產的產品純度低，目前已逐漸被銨鹽沉淀法所取代。

含釩原料的焙燒

一、基本原理

含釩原料（包括礦石、精礦和釩渣等）的焙燒，是將含釩原料與鈣鹽或鈉鹽添加劑混合后于氧化性氣氛下高溫焙燒，其目的是破壞釩礦物的組織結構，將三價或四價釩氧化為五價釩氧化物，并與鈉鹽分解出來的Na2O作用生成可溶于水的釩酸鈉（xNa2O.V2O5），以便于水溶液的浸出。因焙燒過程中的添加劑一般為鈉鹽，所以該過程通常稱作氧化鈉化焙燒，亦簡稱鈉化焙燒。從破壞釩礦物的結構，并將低價釩氧化為高價釩來說，熔鹽氯化處理含釩原料也可視為焙燒的一種。

可用作焙燒添加劑的鈉鹽有：NaCl、Na2CO3、Na2HCO3、Na2SO4、Na2O2和NaClO3等。選擇添加劑的原則是：對所用釩原料能得到最佳的焙燒轉浸率；對以后釩的浸出及釩的沉淀等工藝操作有利；資源豐富，價格便宜；對環境污染小等。工業生產中常用的添加劑是食鹽、純堿和芒硝。

1．食鹽

焙燒過程的反應為：

NaCl+3/2O2+V2O3=2NaVO3+Cl21

有水蒸氣參加反應時可表示為

2NaCl+O2+H2O+V2O3=2NaVO3+2HCl2

在實際焙燒過程中，由于焙燒氣氛中總是含有一定量的水分，因此反應1和反應用于往往同時發生。相比之下，反應2的進行更占優勢。

當鹽量不足時，焙燒反應會產生Na/V（摩爾）小于1的釩酸鹽，這種化合物容易失去氧而生成叫做“釩青銅”（bronzes）的水不溶性物質。影響釩的浸出。常見的一種“釩青銅”NaV6O15含有1個四價釩離子和5個五價釩離子。氯化鈉用作添加劑的特點是：原料便宜易得，焙燒過程中能與原料中的釩優先起作用，焙燒溫度相對較低，一般在800~900oC。

2．純堿

焙燒過程的反應為：

Na2CO3+V2O5=2NaVO3+CO2

加碳酸鈉的焙燒溫度為900~1200oC，在焙燒過程中碳酸與釩的作用不具選擇性，參與原料中硅、磷和鋁作用生成相應的鈉鹽而干擾釩的回收。碳酸鈉作為添加劑的特點是堿性強，它比NaCl和Na2SO4浸蝕破壞尖晶石的能力強，因此在磁鐵礦和釩渣提釩中應用較廣。

3．芒硝

硫酸鈉較穩定，焙燒過程的反應為：

Na2SO4+V2O5=2NaVO3+SO2+1/2O2

與NaCl和Na2CO3相比，Na2SO4作為添加劑的特點是焙燒反應放出氧，有利于釩的氧化。但較高的焙燒溫度（1200~1300oC）及相對貴的原料成本限制了它，僅用于某些鈦磁鐵礦的焙燒。

實際上為了取得較好的焙燒效果，經常將兩種添加劑混合使用。由兩種鈉鹽組成的二元系相圖中，都有一個低共熔點(水有一個固定的結冰點，而溶液卻不一樣，它不是在某個固定的溫度時完全凝結成固體，而是在某一溫度時晶體開始析出，隨著溫度的下降，晶體量不斷增加，直到最后溶液才全部凝結。當冷卻時，開始析出晶體的溫度稱溶液的冰點，而溶液全部凝結的溫度叫凝固點。因為凝固點就是熔化的開始點（熔點），對于溶液來說，則是溶質和熔媒共同的熔化點，所以叫公熔點。

一般來說，凍干產品的溶液是由主要功能組分（如藥用成分）、多種添加組分（如抗氧化劑、填充劑等）和蒸餾水混合而成的膠體懸浮液。它與一般溶液不完全相同，具有一系列的低共熔點溫度。對于凍干加工來說，需要確定一個較高的安全操作溫度，使得在該溫度以上時，產品中存在未凍結的液體，而低于該溫度時，產品將全部凍結，這個溫度就是凍干產品的共熔點溫度。

共熔點溫度：它是溶液完全凍結固化的最高溫度。對于溶液來說，凍結固化點就是熔化開始點，所以也稱為共溶點溫度。

共晶點溫度：是將所有需要凍干的物料達到全部凍結時的溫度統稱為共晶（熔）點溫度。)，其位置為：

NaCl-Na2CO3系位于：62%（摩爾）NaCl，638oC

NaCl-Na2SO4系位于：46%（摩爾）NaCl，623oC

Na2CO3-Na2SO4系位于：40%（摩爾）Na2CO3，790oC

添加劑與釩原料間的反應，基本上是液-固相間反應。

鈉鹽焙澆可回收釩原料中70~85%的釩。原料中硅、鈣、鐵等組分的存在會影響釩的回收。硅的影響與焙燒過程中形成低熔點硅酸鐵鈉（如錐輝石Na2O·Fe2O3·4SiO2）有關，該低熔物夾雜釩影響釩的浸出。鋁的存在可以緩解這種作用，它形成熔點比焙燒溫度高的硅酸鋁鈉和硅酸鐵鋁鈉，這些化合物夾雜的釩比低熔硅酸鐵鈉要少得多。由于硅酸鈉沒有偏釩酸鈉穩定，所以它對水浸回收釩沒有影響。鈣的影響是由于焙燒過程中形成水不溶的釩酸鈣，解決這一問題的一種辦法是在焙燒過程中加入黃鐵礦（FeS2）或磷酸鹽固鈣（分別生成CaSO4和Ca3(PO4)2）；另一種辦法是用酸浸或碳酸鹽浸出含釩酸鈣的焙燒料使釩溶解。

通常用焙燒轉化率（釩轉化為可溶釩的百分率）或焙燒轉浸率（對給定的浸出條件而言）來衡量鈉化焙燒的效果。影響釩焙燒轉化率的因素有焙燒溫度、焙燒時間、添加劑的種類、釩原料的物相結構及有害組分的含量和原料粒度等。對給定的釩原料，其最佳焙燒工藝條件應由實驗確定。

二、焙燒設備

鈉化焙燒的工業設備主要是回轉窯和多層焙燒爐，也有采用隧道窯、豎窯和平爐進行焙燒的。

三、實例

加食鹽焙燒處理釩渣的原則流程是：

預熱——燒成——冷卻

四、氯化法處理釩渣

用氯氣氯化釩渣可以在堿金屬氯化物熔體中進行。由于固體釩渣顆粒在氯氣-熔鹽體系中的強烈循環，氯與氯化料之間有良好的接觸。熔鹽氯化效率很高。

熔鹽氯化法的缺點是必須將多元氯鹽分離，同時由于雜質（主要是鐵）的氯化因而氯耗很高。

釩的浸出

浸出釩的方法包括：含釩焙燒熟料的水浸、酸浸和堿浸；直接酸浸釩礦；直接堿浸含釩原料。

一、焙燒熟料的水浸

1．基本原理

鈉化焙燒熟料水浸是生產中普遍應用的浸出方法。該過程在固液相間進行。

在浸出過程中除了釩的可溶性化合物溶解外，鈉化焙燒過程中生成的一些可溶性雜質離子，如Fe2+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Al3+、SiO32-、和PO43-等也被溶解。然而這些雜質離子在浸出液的PH值（正常情況下為7.5~9.0）下，或經調整PH值后，大部分發生水解反應而沉淀進入渣中。它們開始水解的PH值為：Fe2+6.5~7.5，Fe3+1.5~2.3，Mn2+7.8~8.8，AlO2-3.3~4.0，Cr3+4.0~4.9。而SiO32-和PO43-水解后仍生成可溶性化合物，繼續留在浸出液中。因而需要經專門的凈化處理，才能除去浸出液中的磷和硅。

影響釩浸出的因素主要有浸出溫度、時間、焙燒熟料的組織結構和粒度及浸出介質的性質等。較高的浸出溫度（353~363K）有利于提高釩的浸出率和加快浸出速度。適當地將焙燒熟料磨細可增大固液相間的接觸面積，焙燒料的組織結構對釩的浸出影響很大，疏松多孔的焙燒熟料不僅有助于浸出，而且能使浸出工藝簡化，容易過濾。

浸出液的PH值增大有助于釩的浸出，提高浸出率。但PH值過高時，焙燒料中陰離子雜質會大量進入溶液，陽離子雜質在浸出過程中大量水解析出，有時呈膠態，導致浸出液不易澄清，浸出渣不易沈降。同時膠狀沉淀物吸附溶液中的釩進入殘渣，引起釩的損失。當浸出液的PH值減少時，焙燒料中的水不溶性偏釩酸鹽如Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3可部分溶解，因此釩的浸出率也會提高，但與此同時浸出液中的這些雜質離子也會相應增加。當浸出液的PH小于1時，上述水不溶的釩酸鹽及四價釩均很容易溶解。這種酸浸一般用于水浸后的殘渣的二次浸出。

2．浸出方法

（1）濕球磨法

（2）淋濾法

（3）罐裝堆浸法

二、酸浸

1．焙燒熟料的酸浸

鈉化焙燒過程中生成的Ca(VO3)2、Mn(VO3)2、Fe(VO3)2、Fe(VO3)3以及低價釩化合物不溶于水，但溶于酸。為了回收這一部分釩，通常將水浸后的殘渣再用酸溶液二次浸出。酸浸出一般采用硫酸（也有采用鹽酸和硫酸混合液）。

酸浸也用于氧化鈣化焙燒熟料中釩的溶解。

酸浸對于提高釩的浸出率是有效的，但酸浸過程沒有選擇性，除了釩化合物溶解外，許多雜質離子也溶解進入溶液。因此得到的浸出液雜質較多，需經進一步凈化處理。

2．含釩原料的直接酸浸

直接酸浸含釩原料已在工業生產中得到廣泛應用。主要用于氧化劑（如氯酸鈉或二氧化錳）存在下，直接酸浸含釩鈾礦回收釩和鈾。浸出用酸一般為硫酸，原礦磨碎后用硫酸溶液浸出。為了提高釩的浸出率，通常用高濃度硫酸溶液浸出，礦漿維持高密度（固體含量45%~55%），溫度接近沸點。鈾的浸出率95~98%，釩的浸出率80~85%。由于浸出過程中原礦中許多其他組分溶解，所以得到的浸出液雜質較多。

三、堿浸

1．焙燒熟料的堿浸

含釩鈾礦的鈉化焙燒熟料、含鈣高的釩原料的鈉化焙燒熟料或氧化鈣化焙燒熟料通常采用堿溶液浸出。堿溶液浸出劑一般為Na2CO3、NaHCO3、NaOH、（NH4）2CO3或NH4HCO3。含釩鈾礦焙燒料用Na2CO3溶液浸出時，焙燒過程中生成的釩酸鈉和釩酸鈾銑鈉溶解進入溶液，使釩和鈾都被浸出。浸出操作中需要將焙燒料在Na2CO3溶液驟冷，因為焙砂的慢慢冷卻可引起釩酸鈾銑鈉向釩酸鈉和不溶性鈾復雜化合物的轉化。用碳酸鈉溶液浸出，釩的浸出率為70~80%，鈾的浸出率75~85%。

氧化鈣焙燒料用碳酸鹽浸出時，CO32-與VO3-離子間發生交換反應，使Ca(VO3)2轉化為溶度積更小的CaCO3，從而使釩進入溶液，在浸出過程中通往CO2使溶液中的HCO3和CO32-離子保持較高的濃度，有利于釩的浸出。

碳酸鹽浸出使用帕丘卡槽。帕丘卡槽結構簡單，CO2氣流起攪拌作用，節省動力，應用時多級串聯使用。但浸出過程中生成的碳酸鈣會在CO2出口處產生結疤。

2．含釩原料的直接堿浸

堿溶液直接浸出含釩原料一般在高溫和（或）高壓下進行。如果原料中的釩不是五價，還需通入氧氣或空氣將低價釩氧化為可溶性的五價釩。和酸浸相比，堿浸對釩的溶解有較高的選擇性。堿浸大量地用于從含釩鈾礦中提取釩，尤其是從高鈣（CaO大于6%）含釩鈾礦中提釩。

釩的浸出液凈化

浸出液的凈化包括用常規方法除去鐵、錳、鉻、硅和磷。

含釩浸出液中通常含有Fe2+、Mn2+、CrO42+和SiO32-等離子。加Na2CO3或NaOH調節溶液的PH至10~12可使Fe2+、Mn2+等陽離子生成氫氧化物沉淀而除去。

在PH為9~10時加入MgCl2可使溶液中的陰離子CrO42+和SiO32-沉淀除去。為了加速沉淀物的聚集和沉降，凈化操作一般在加熱條件下進行，且溫度高于363K，必要時添加助凝劑。

浸出液中的磷以PO43-形式存在，一般用鎂沉淀法或鈣沉淀法使之除去。

向含釩溶液中加入MgCl2和NH4Cl，并用NH4OH調溶液pH值至9.5~11，Mg2+、NH4+和PO43-便生成難溶的磷酸銨鎂沉淀。

鎂試劑除磷的優點是MgNH4PO4溶解度小，除磷效果好，且易沉降分離。因Mg(VO3)2溶解度大，釩損失少。但MgCl2加入量也不能過多，否則也會造成釩的損失。

向釩浸出液中加入CaCl2時，Ca2+便與PO43-離子生成難溶的Ca3(PO4)2沉淀。溶液PH值應控制在8~9。

釩的萃取

1．基本原理

溶劑萃取普遍用于從浸出液中分離釩和鈾，也用于從含釩低的浸出液中分離和提取釩。

有許多萃取劑可用于含釩溶液凈化，其中二（2-乙基已基）磷酸（D2EHPA）和胺類化合物已用于工業生產。

D2EHPA可萃取四價或五價釩陽離子，且萃取V(IV)的能力比萃取V(V)強。D2EHPA對V(IV)的萃取系數頗大，可用于實際生產中。萃取反應可表示為：

nVO2++M(HA)2(org)=(VO)n(A)2n(HA)2(m-n)(org)+2nH+

式中HA表示D2EHPA。當n＞1時，萃取過中生成多核絡合物。

在實際萃取過程中，D2EHPA的濃度一般0.2~0.4mol/L，pH值維持在2左右。萃取前溶液用鐵粉、硫化鈉、或硫氫化鈉處理，將溶液中的V(V)還原為V(IV)。溶液中若有Fe(III)，也被還原為非萃取狀態的Fe(II)。反萃D2EHPA萃取的釩一般用稀硫酸或10%的碳酸鈉溶液。

胺是陰離子萃取劑，它萃取溶液中的釩酸要陰離子，因為只有五價釩可形成釩酸要陰離子，因此萃取前需要將溶液中釩全部氧化為五價。用過氧化氫將VO2+氧化成VO2+，生成VO2+按下列反應溶劑化，形成釩酸根H3V2O7-即可被胺萃取。

2VO2++3H2O=H3V2O7-+3H+

除了強酸性溶液外，釩酸根陰離子可以在較寬的pH范圍存在，因此胺可以在堿性和酸性介質中萃取V(V)。與此相比，D2EHPA則只能在強酸性介質中萃取。在各種胺中，叔胺和季胺鹽應用最多。叔胺萃取的一個有代表性的反應可表示為：

H2V10O284-+4R3N-H-HSO4=(4R3N-H)-H2V10O28+4HSO4-

圖1是叔胺（Alamine336）和季胺鹽（Aliiquat336）萃取釩時，釩萃取百分比隨pH值的變化。可以看出pH=2~3時，叔胺的萃取效果比季胺好，而季胺鹽（Aliiquat336）在pH=5~9.5時范圍內一直保持高的萃取率，這種性能使得釩與雜質的分離變得非常靈活。

胺萃取后，當用含氨的銨鹽反萃時，萃取的十釩酸鹽轉化為偏釩酸鹽V4O124-（即VO3-）。由于偏釩酸鹽水溶性小，結果在反萃水溶液中析出NH4VO3結晶沉淀。當用弱酸性（pH=6.5）銨鹽溶液反萃時，釩仍然以十釩酸鹽的形式進入反萃液中，十釩酸鹽的高水溶性使釩在反萃液中得到濃縮。然后向反萃液中加氨提高溶液的pH值，并加熱促使十釩酸鹽轉化為偏釩酸鹽而結晶析出。

2．應用

圖2是季胺鹽（Aliiquat336）從堿性含釩溶液中萃取分離釩的流程圖。水溶液中V2O5含量2g/L，釩以釩酸根陰離子形式存在。萃取溶劑為含Aliiquat336和異癸醇（調整劑）的煤油溶液。經四級萃取，萃余液含V2O只有0.0012g/L，有機相含釩達8gV2O5/l。有機相經三級反萃，反萃液中含釩達到32gV2O5/l，可用于沉釩。

圖3是溶劑萃取分離釩和鈾的工藝流程。萃取溶劑為含有0.3mol/LNaD2EHPA和0.2mol/LTBP的煤油溶液。經還原處理后的釩溶液用溶劑萃取時，釩和鈾都被萃取到有機相，然后通過選擇性反萃使兩者分離：即先用1mol/l硫酸反萃釩，再用1mol/l碳酸鈉溶液反萃鈾。含釩反萃液用NaClO3氧化V(IV)為V(V)后，用水解法沉釩。

圖4工藝是用叔胺萃取分離釩和鈾。含V(V)和U(IV)、Mo(IV)的浸出液用鐵還原，使釩變為非萃取的四價后，用叔胺選擇性萃取鈾和鉬。萃余液中的釩用MnO2氧化為五價，并在pH=3左右用叔胺單獨萃取。含釩有機相用濃Na2CO3溶液（100gNa2CO3/l）反萃，釩以釩酸鈉進入反萃液中。3mol/LNH4OH或溫和還原劑(如0.05mol/l  FeSO4+0.05mol/l  H2SO4)也可用于從胺溶劑中反萃釩。

釩的水解沉淀

在處理各種類型的含釩原料時，得到的水溶液可能是堿性、中性或酸性的，其含釩濃度在很大范圍內變動，在水溶液中釩可能呈+2、+3、+4、+5價。但是，在空氣存在時，只有五價釩穩定，決定釩在水溶液中存在形式的因素有pH、溶液電位和釩的濃度。在不同總釩濃度下，五價釩的各種形態離子在不同pH下的穩定區見圖1。

一、基本原理

從圖1中可以看到，在低釩濃度（＜10-4mol/L）的酸性溶液中，陽離子占優勢。當釩濃度＞50×10-3mol/L，pH=2~3時，V2O5水解沉淀。在釩濃度大約為50×10-3mol/L和pH=1~6范圍內，VO2+離子聚合成十釩酸離子，一般表示為V10O28-Z(OH)-（6-Z）。在更高的pH值（直至10~12）時，形成其它聚合釩絡合陰離子，如V3O9-3、V4O12-4、V2O7-4等。pH高于13時，VO4-3離子穩定。當釩濃度很低（＜10-4mol/L）、pH=4~8時，偏釩酸根離子H2VO4-穩定。

當pH＜4時，隨著溶液電位下降，釩依次形成VO2+、V3+、V（OH）2+和V2+等陽離子。

鈉化焙澆水浸釩溶液在加酸中和進行水解沉釩時，釩的存在形式逐步發生變化：

V2O7-4  H+  V4O12-4  H+V10O28-6  H+  V10O27（OH）5-  H+  V10O26（OH）24-  H+  V2O5

最后產生水合五氧化二釩磚紅色溶液，俗稱紅餅。

當pH約1.8時，V2O5的溶解度最小，約為230mg/L（釩量）。有關V2O5的溶解度與酸度的另外一些關系數據如下：

（H2SO4）g/L    2.3   13.0   17.1   31.2

V2O5       g/L    0.24   0.78    1.14  2.04

釩水解沉淀的適宜酸度一般為pH=2左右。耗酸量與溶液中釩的濃度成正比，與溶液的pH值相關。在計算沉淀用酸量時，若溶液pH＜10，且溶液中雜質很少，加酸量可少一些。若溶液pH＞10，且雜質多，必須適當增加酸量，所增加量應根據溶液pH值的大小與雜質的多少而定。一般在酸度較高的情況下，上層液中游離酸（H2SO4）＞5g/L時，沉淀反應進行比較迅速，且可克服由雜質所引起的不良影響。此時所得紅餅雜質較少，V2O5含量較高。但殘留在廢液中的釩量大于0.15g/L。在酸度較低的情況下沉淀時，如游離酸（H2SO4）＜4g/L，廢液中的含釩量較低，約在0.15g/L。但沉淀速度慢，紅餅中含雜質較多，V2O5含量較低。

二、影響水解沉釩過程的因素

影響釩水解沉淀的因素有釩濃度、溶液酸度、溫度、雜質離子的攪拌作用等。釩沉淀率與釩濃度和酸度的關系見下圖。釩濃度除影響釩的聚集狀態外，還影響V2O5的相對飽和度。適宜的含釩濃度為5~18g/L。

溫度對加快沉釩速度起很重要的作用。溫度越高，沉釩速度越快。通常溫度每增加10K，沉釩速度可提高1.6~2倍。溫度低時，釩的水解沉淀難于進行，沉淀時間長，夾帶雜質多，過濾困難，紅餅中V2O5含量較低。沉溫沉淀反應較快，生成的紅餅中V2O5含量也高。

攪拌能加速水解反應的進行和使釩沉淀完全，同時也減少沉淀對雜質的吸附。

Cl-的存在會加快沉釩的速度，SO42-的存在會降低沉釩速度，它們都會降低紅餅中V2O5的含量。

三、水解沉釩設備與操作

工業上用的水解沉釩設備是沉淀罐。形狀為直徑2~5米，容積為5~40米3的圓柱形。罐壁用瓷磚或輝綠巖作耐酸內襯，罐中心設不銹鋼攪拌器，靠罐壁有通蒸汽的不銹鋼加熱管。

沉釩操作是：首先將25%用于沉淀的浸出液加入沉淀罐內，開動攪拌，一次加入沉釩需要的全部硫酸。通入蒸汽直接或間接加熱，并將剩余的75%的浸出液陸續加入罐內。根據取樣分析結果添加硫酸或浸出液調整pH值。整個沉淀過程溶液均保持沸騰狀態，并不斷取樣分析上層液中的釩和游離酸。當上層液中釩含量小于0.1g/L時，停止加熱和攪拌，再沉淀10~20min，用吸濾器、壓濾機或鼓式過濾機過濾。濾液處理后排放。

四、紅餅的處理

水解沉釩得到的紅餅含有大量水分，需要進行干燥。干燥后的紅餅通常含有86%V2O5和11%Na2O。其中的鈉不能用洗滌的方法除去，一般可將紅餅看成是分子式為Na2H2V6O17的六釩酸鈉。紅餅供冶煉釩鐵或經過提純處理生產高純度V2O5。

工業上用反射爐熔化紅餅，并在轉動式圓盤鑄片機上澆鑄成薄片。反射爐使用水冷卻的夾層爐底，用煤氣、天然氣或油等作燃料。紅餅的熔化溫度控制在1073~1173K，以減少蒸發損失。

五、酸性含釩溶液的水解

當含釩原料中有四價釩時，往往采用酸浸來提取之。當含釩溶液為強酸性溶液，且含有低價釩時，則在中和水解沉釩時，應在中和前加入氧化劑（如氯酸鈉），使低價釩氧化為5價。然后按滴定分析結果加入計量的堿進行中和，再加熱到沸騰水解沉淀。

也可以直接將含四價釩的溶液進行水解沉淀。此類溶液在用萃取法提釩時常見到，如硫酸反萃液。加入氨水可使四價釩水解沉淀。當從反萃液（0.4mol/LVOSO4，0.75mol/LH2SO4）用濃氨水沉釩過程中，在pH約為7時水解完畢。水解產物在600oC煅燒，得到易粉碎的暗綠色產品，含V2O5大于99.5%。這一產品特別適合于生產低鈉制品的市場需要。

釩的氨鹽沉淀法

在一定條件下向含釩浸出液中加入氯化銨、硫酸銨和硝酸銨等，可使釩以偏釩酸銨形式從溶液中沉淀析出。然后經煅燒得V2O5。根據沉釩的pH值的不同，銨鹽沉淀法可分為弱堿性銨鹽沉釩、弱酸性銨鹽沉釩和酸性銨鹽沉釩

一、弱堿性銨鹽沉釩

弱堿性銨鹽沉淀法基于弱堿性偏釩酸鹽溶液與銨鹽作用生成偏釩酸銨的反應，所以此法又稱偏釩酸銨沉淀法。pH=8~9時，溶液中的釩主要以V4O12-4（即VO3-）形式存在。當向釩溶液中加入NH4Cl時，將發生復分解反應，生成溶解度很小NH4VO3的白色結晶。影響偏釩酸銨沉釩的因素有：

1．沉釩溫度：低溫有利于結晶析出（見下圖）。一般沉淀在室溫（20~30oC）下進行。

2．銨鹽用量：溶液中NH4+濃度增大，一方面有利于NH4VO3沉淀的生成，另一方面因同離子效應也會降低NH4VO3的溶解度,故沉釩時銨鹽一般需過量。

3．加晶種可以加快其結晶速度。

4．溶液的pH值：沉淀反應最好在弱堿性（pH=8~9）溶液中進行。當溶液堿性大時，銨鹽耗量將隨溶液堿性升高而增大。

用弱堿性銨鹽沉釩，母液中釩含量較高，一般為1~2.5g/L。沉淀經煅燒后所得產品含V2O599%。若煅燒前經過重結晶或重新溶解二次沉釩，產品純度會進一步提高。

弱堿性銨鹽沉淀法常用于精制水解提釩的紅餅，使之通過堿溶、弱堿性銨鹽沉釩和偏釩酸銨的分解獲得純度較高的V2O5。

應用實例：

在氧化劑NaClO3存在下，用NaCO3溶液溶解水解沉釩所得紅餅。過濾后的清液加入（NH4）2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9，室溫下緩慢攪拌6小時，溶液中的釩以NH4VO3形式結晶析出。過濾洗滌后NH4VO3的沉淀于450oC下煅燒可得到純度為99.5%的V2O5。若將上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或鹽酸溶液中溶解，并加氨水中和至pH=8，則釩以NH4VO3形式重新結晶析出。這樣重結晶后的NH4VO3于450oC下煅燒可得到純度為99.9%的V2O5。

二、弱酸性銨鹽沉釩

弱酸性銨鹽沉釩的pH值為4~6，在該酸度下溶液中的釩主要以[V10O28]6-形式存在，當向釩溶液中加入銨鹽時，釩以十釩酸鹽形式沉淀。因浸出液中含有大量的Na+，沉淀形式可一般表示為（NH4）6-xNaxV10O28．10H2O，式中x隨沉釩條件的不同而變化，一般0＜x＜2。沉釩過程中的反應可表示為：

V10O286-+（6-x）NH4++xNa++10H2O=（NH4）6-xNaxV10O28．10H2O

由于沉淀產物十釩酸鹽中含有化學結合的鈉，簡單的水洗不能將它除去。為獲得純的最終產品，可將沉淀溶于熱水中，在pH=2下進行再處理得到沉淀物為（NH4）2V6O16，使鈉離子留在溶液中。

原液釩濃度高，銨鹽用量大，則沉釩率高，沉釩速度快。溶液中硅含量高時，除影響產品純度外，還影響釩的沉淀率。

弱酸性銨鹽沉釩后母液中V2O5含量一般在0.05~0.5g/L。

過濾后的清液加入（NH4）2SO4并加氨水控制溶液的pH值在8~9，室溫下緩慢攪拌6小時，溶液中的釩以NH4VO3形式結晶析出。過濾洗滌后NH4VO3的沉淀于450oC下煅燒可得到純度為99.5%的V2O5。若將上述NH4VO3沉淀于pH=2的硫酸或鹽酸溶液中溶解，并加氨水中和至pH=8，則釩以NH4VO3形式重新結晶析出。這樣重結晶后的NH4VO3于450oC下煅燒可得到純度為99.9%的V2O5。

應用實例：

用NaCO3溶液溶解水解沉釩所得紅餅。所得釩溶液先用H2SO4調pH值至5，加NH4Cl于室溫下進行弱酸性銨鹽沉釩。沉釩所得的沉淀加水并用H2SO4酸化至pH=2進行溶解，從該含釩溶液中再進行酸性銨鹽沉釩。其工藝條件為：加硫酸控制pH=2；用NH4Cl作沉淀劑；溫度85oC下沉淀2小時。釩的沉淀形式為（NH4）2V6O16。

三、酸性銨鹽沉釩

酸性銨鹽沉淀是在水解沉釩法基礎上發展起來的一種新的、流程最短的制備高品位V2O5的銨鹽沉淀法，它基于在pH=2~3的溶液中多釩酸鹽和銨鹽作用生成六聚釩酸銨沉淀的反應。過程可用下列反應式描述：

3Na4H2V10O28+5（NH4）2SO4+H2SO4=5（NH4）2V6O16+6Na2SO4+4H2O

具體作法是向凈化的釩溶液中加入適量銨鹽，用硫酸中和至pH=2~3，在高于90oC下沉釩。由于本法產品純度高、含雜質少、沉淀率高、沉淀物含水分少、銨鹽消耗量少、硫酸耗量較水解法少等優點，已成為我國以釩渣為原料生產V2O5的釩廠和芬蘭、德國的釩廠廣為采用的方法。

釩酸銨的煅燒分解

銨鹽沉釩得到多釩酸銨或偏釩酸銨，在450~600oC下煅燒，分解得到V2O5。熱分解過程一般是在空氣中進行，且要不斷攪拌以免氧化不完全。偏釩酸銨煅燒分解，首先放出氨，生成多釩酸銨：

6NH4VO3=（NH4）2V6O16+4NH3+2H2O

在此階段有大量的氨放出，需考慮氨的回收。然后多釩酸銨進一步分解，釩被還原為四價：

（NH4）2V6O16=3V2O4+N2+4H2O

在氧化性氣氛中四價釩轉化為五價，生成。釩酸銨煅燒通常在回轉窯中進行，窯內有法蘭盤將其分為三個區域：第一個區域為干燥區，控制溫度為300~500oC；第二個區域為分解區，控制溫度為450~600oC；第三個區域為氧化區，溫度大于450oC。操作時將分解放出之NH3從第二區導出，將過量的空氣導入第三區，使低價釩在該區域充分氧化。

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