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電解錳行業清潔生產分析

一、前言

電解金屬錳是一種非常重要的化工原料，廣泛應用于鋼鐵、有色金屬、化工、醫藥、食品和科研等方面。我國于1956年建成第一條生產線。2004年我國電解錳的產量達到49.4萬t，成為全球最大的電解錳生產國、出口國和消費大國。

清潔生產是指通過精益求精設計、采用先進的工藝技術與設備、使用清潔的能源和原料、改善管理、綜合利用等措施，達到“節能、降耗、減污、增效”的目的。清潔生產是實現環境保護戰略由“末端”控制轉向污染全過程控制的必由之路，也是落實科學發展觀，引導企業走新型工業化道路的重要途徑。電解錳作為一個高污染、高能耗的行業，實施清潔生產尤為重要。

二、電解錳生產工藝流程

電解錳的主要原料是碳酸錳粉、濃硫酸、二氧化錳粉與液氨，輔助添加劑為福美鈉與二氧化硒。通過對電解錳技術的不斷鉆研與改進。

工藝說明：電解槽陽極液與98%濃硫酸依次通入化合槽中，用投料車加入碳酸錳粉，反應接近終點時（通過余硫酸檢測指示，8～9g∕L），加入一氧化錳（由二氧化錳還原焙燒制備），反應接近終點時(余酸2～3g∕L)投入二氧化錳（陽極泥）氧化低價鐵，加入液氨調節pH值至3.8～4.2使鐵以Fe(OH)3的形式析出，以上步驟均在化合槽中進行。然后將浸出液送至壓濾車間，經板框壓濾機壓濾，濾液進入沉淀池。加入福美鈉(C3H6NS2Na·2H2O)使濾液中的Co、Ni等重金屬以螯合物的形式析出，試紙檢測無重金屬后，經板框壓濾得到精濾液。精濾液溫度一般在80℃左右，而電解的適宜溫度在38℃～42℃之間，需要降溫處理。在靜置池中自然降溫，電解時錳析出時容易被氧化，需先在靜置池加入二氧化硒2～3kg/t產品作為抗氧化劑，靜置調整過程一般為24h，得到合格的電解液。然后將合格液送人電解槽電解，電解槽陰極板析出純度在99. 9%的金屬錳片，經鈍化、洗滌、烘干、剝離后即得到產品。電解槽用隔膜袋將電解液與陽極液分開，陽極液中含有大量的Mn、(NH4)2SO4及H2SO4，回用到浸出工序。陽極產生陽極泥（90%以上為MnO2），回用到氧化除鐵工序。

三、清潔生產分析

（一）工藝分析

1、中和

按工藝要求，浸出液余酸必須要求控制在1～2g/L。而碳酸錳的浸出終點時余酸在8～9g/L，因此需要中和，傳統采用雙飛粉（主要成分為碳酸鈣）中和，浪費了大量酸，同時增加渣量，加重了壓濾的負擔。該公司研究發現采用一氧化錳中和，反應終點余酸僅為2～3g/L，可替代雙飛粉，減少液氨的使用，同時也可提高浸出液的錳含量。據測算，采用一氧化錳中和后，每槽（約140m3）約可減少濾渣1.1t，節約液氨0.4t。

2、陽極液、陽極泥回用

陽極液中含有大量的H2SO4、(NH4)2SO4和Mn2+，其主要組分含量見表1。

表1 陽極液中主要組分含量

每噸金屬錳成品約產生陽極液45m3，回用到浸出工序可節約硫酸1.7t，硫酸銨4.7t、Mn2+0.4t。陽極泥中MnO2占到90%以上，回用到氧化除鐵工序，每月可節約MnO2粉約100t。

（二）主要設備與原料分析

1、焙燒設備

二氧化錳還原焙燒生成一氧化錳，傳統采用反射爐在800℃高溫條件下還原焙燒，反應時間長，以煤炭為能源，產生大氣污染物，同時高溫條件對工人身體不利。研究表明，錳有微波吸收特性，目前已研制出的微波焙燒設備以電為能源，可連續性進料，機械化操作，是一種清潔、先進的錳礦焙燒工藝。

可以看出：微波焙燒無論從能源的清潔性、污染產生情況、效率與運行操作方式等方面都明顯優于傳統的反射爐焙燒，符合清潔生產“減污、增效”的原則。

2、原料

硫化除重金屬階段加入福美鈉，福美鈉與重金屬反應為螯合反應，解決了傳統硫化物使用時產生H2S氣體的難題，保護了人群健康。

電解液中抗氧化劑二氧化硒加入量約為2～3kg/t產品。二氧化硒是一種劇毒品，對皮膚粘膜有較強的刺激性，大量吸入其蒸氣可引起化學性支氣管炎、化學性肺炎和肺水腫等；同時價格昂貴，近年來市場價達到60萬元／t。而二氧化硫也可起到同樣的抗氧化效果，因二氧化硫為氣態，目前該公司采用在靜置池加入(NH4)2SO3的方法增加電解液中的二氧化硫的含量，減少了部分二氧化硒的加入。

（三）三廢處理

1、濾渣綜合利用

壓濾包括初壓濾與精壓濾，均采用板筐壓濾，每噸解錳成品，約產生濾渣5～6t，其中主要為初濾渣占90%以上。該公司電解錳產量約為3萬t/a，濾渣生成量約為15～18萬t/a。濾渣堆放占用大量的土地，含有大量的Mn、Fe及多種重金屬，且濾渣粒度極細，容易進入水、土壤環境，造成環境污染。目前許多廠家都存在濾渣處理難的問題，對當地環境破壞較為嚴重。

（2）濾渣綜合利用

初濾渣綜合利用早有研究，其主要思路是先回收錳礦物，然后尾礦制磚或者作為道路填埋物，回收工藝廢水經處理后循環使用。利用錳礦物與其他礦物的磁化系數的較大差別來實現分離，經X射線衍射分析和高倍顯微鏡觀察發現，錳礦物表面被酸浸過程中生成的石膏罩蓋，必須破壞表層的石膏才能取得好的磁選效果。經過多次試驗，發現預先磨礦至120目占90%以上，再強磁粗選，最后強磁掃選效果較好，錳礦物回收率可達60%以上。回收錳礦物后的總尾泥仍占到80%以上，主要含SiO2、CaO、Fe2O3等。塑性指數為11.6，統一稠度含水率為18%，符合做民用磚原料的條件。通過添加粘土可以改性磚的硬度，在尾泥與粘土比例為7∶3，100℃下烘4h，所制得磚可達到國家二級民用磚標準。

該公司自主研究了硫化渣回收利用。硫化渣中Co、Ni為(C3H6NS2)2Co、(C3H6NS2)2Ni螯合物，[C3H6NS2－]基團具有良好的疏水性，在不加浮選藥劑的情況下，即可通過浮選來富集。采用設備為浮選柱，回收步驟為：硫化渣經浮選柱浮選富集后，精礦經酸浸、針鐵礦法除鐵、10% P204－煤油溶液除雜、季銨氯化物7401萃取分離鈷鎳、碳酸鹽沉淀鈷、鎳，得到產品碳酸鈷與碳酸鎳。在目前工藝下，貴金屬回收率達70%以上。

2、中水回用

每噸電解錳成品，約產生350m3工藝廢水，主要指鈍化廢水與洗滌廢水。鈍化廢水是出板時，采用重鉻酸鉀溶液鈍化產品時產生；洗滌廢水包括洗板、洗布、洗框、清槽、地面沖洗等。該廠鈍化廢水產生量約為0.5m3/d，鈍化廢水重金屬含量高、毒性大，作為危險固廢委托外單位處理。

1t金屬錳成品約產生洗滌廢水300～330m3，其特點是：pH值低，一般在4.5左右；廢水中含有Cr6+、Mn2+及NH3－N等有害成分，但是含量不高，懸浮物較多，色度大，對人體健康、作物生長具有嚴重危害。

目前洗滌廢水處理技術主要有：

絮凝沉淀法：調節pH值使得Mn形成Mn(OH)2膠體，該膠體ζ電位越低越不穩定，加入絮凝劑可降低該膠體的ζ電位，達到快速脫穩沉淀的效果。姚俊利用聚合氯化物等作為絮凝劑，在pH值為9.5，聚合氯化物最佳投加量為35mg/L時，Mn去除率達到99.76%，樊玉川等研究了石灰一堿式氯化鋁作為絮凝劑，實驗中，pH值在8.5～10，最佳堿式氯化鋁的投加量為50mg/L條件下，Mn由397 mg/L下降到0.2mg/L。

鐵屑微電解法：在廢水中加入鐵屑與惰性碳顆粒后可改性廢水形成原電池，通電后不斷消耗H+，使得OH－濃度升高而使金屬離子以氫氧化物的形式除去。歐陽玉祝等人等人試驗表明，鐵屑用量15%、廢水pH值4.0、反應時間為120min的條件下，Cr6+、Mn2+去除率均可達99.7%以上，總鉻去除率達99.2%。

液膜分離法，乳化液膜分離技術是一項高效、快速、節能的新型分離技術，具有工藝設備簡單、分離速度快、選擇性高等優點。當含重金屬離子廢水與乳液接觸時金屬離子的傳遞過程主要分兩步，其反應方程為：

萃取反應：M+B→[MB]

反萃取反應：[MB]+A→MA+B

通過傳質原理可知，廢水中的金屬離子透過液膜濃縮在膜內相中，從而達到分離的目的。絮凝沉淀法和鐵屑微電解法處理電解錳工業廢水的研究比較多，技術也比較成熟，并在工業上已經得到應用。用液膜法處理電解錳工業廢水的研究較少，但是液膜法處理工業廢水能夠實現資源回收和環境保護雙重功效，具有投資省、效率高的特點，是一項清潔技術，具有廣闊的應用前景。

經該工藝處理后，Mn、Cr去除率達到95%以上，可達到回用的要求。但相對于液膜分離法能實現礦物資源回收仍有不少差距。

3、廢氣防治

廢氣主要產生在浸出與電解階段。

浸出時反應劇烈，易產生硫酸霧，車間應建在廠區的下風向，采用負壓抽風，碳酸鈉溶液吸收，有組織高空排放的辦法來消除污染。錳粉投料時，傳統用人工操作吊車桶加料的方式，難以均勻加料，同時易造成粉塵的飛撒。該公司采用投料車加料，解決了均勻加料與揚塵的問題。

電解溫度在38℃～42℃之間，容易揮發出氨氣。由于是無組織排放，且點多面廣，不好控制，一般通過采用開放式的車間設計，房頂開設天窗，強制通風等降低氨氣的濃度，車間工人著帽、戴口罩避免傷害。

四、清潔生產的建議與措施

（一）原輔材料的清潔性

從源頭控制出發，優先選擇無毒、低毒、少污染的原輔材料以防止原料及產品對人類和環境的危害。(1)采用一氧化錳中和余酸，減少了液氨的使用量；(2)二氧化硒是劇毒物品，采用亞硫酸銨減少了部分二氧化硒的加入量。

（二）工藝設備的清潔性

采用轉化利用率高、排污系數低、節能降耗且有利于生產操作控制自動化的新工藝和設備，達到節能、降耗、減污的目的。通過前文清潔生產設備的分析，建議該公司盡快安裝微波焙燒設備；人工取下板方式，容易帶出電解液與劃破隔膜袋，建議采用吊車取下板，機械化操作。

（三）污染的預防與治理

對于尾渣的綜合利用，建議其繼續投入科研資金，進一步提高回收效率；同時應妥善解決好濾渣堆放管理工作，避免二次污染；中水回用到浸出工序的可省去除Mn工序；浸出、電解等車間周圍應建設綠化隔離帶，減輕對周圍環境的污染。

（四）生產過程的控制與管理

電解錳生產，對人的依賴程度比較高，落實崗位和目標責任制，尤其是標準化操作取下板，防止帶出電解液，洗板、沖刷等注意用水的節約，使人為的資源浪費和污染排放減至最小；連續電解的特殊性，建議做好預防停電的措施，建立廠內應急發電系統，定期檢查電路，更新老化線路；加強設備管理，提高設備完好率和運行率。

五、結語

電解錳作為一種高物耗、高能耗、高污染行業，在企業內推行清潔生產，通過采用清潔的原輔材料、先進的工藝設備，廢渣回收、中水回用等措施，提高了電解錳行業的環境效益和經濟效益，具有重要的現實意義，是中國電解錳行業可持續發展的必經之路。（來源：網絡）

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